Electrolizadores de Alta Temperatura. Celdas de Oxido Solido SOEC

RENEWABLE HYDROGEN PROJECT “MULTIPLHY”: WORLD’S LARGEST HIGH-TEMPERATURE ELECTROLYZER FROM SUNFIRE

En la década de 1980, Dornier y Lurgi demostraron la electrólisis del agua a alta temperatura (High-temperature electrolysis, HTE) usando una celda de óxido de sodio (SOC)

La electrólisis de alta temperatura (HTE), con una temperatura de operación entre 700 y 900 º C, tiene el potencial de una demanda de energía eléctrica reducida, en comparación con la electrólisis a baja temperatura. Este hecho proviene de las condiciones termodinámica y cinéticas favorables de la reacción electroquímica, parte de la energía se aporta como calor y su consecuencia inmediata es que el potencial reversible de la reacción E, disminuye de 1,23 eV a 25ºC, 1 atm; hasta los 0.98 eV a 800 º C.

Una celda de electrolisis de membrana de oxido de sólido (Soil Oxide Electrolizer Cell SOEC) utiliza los aniones de oxigeno (O2-), como portador de carga, estos se transportan a través de la propia membrana electrolítica.

Configuraciones ESC y CSC

¿Qué componente realiza el soporte mecánico?

En la actualidad existen dos configuraciones, dependiendo de que componente de la celda, sea quien actúe como soporte mecánico de la celda, el cátodo (Cathode supported Cell, CSC ) o el electrolito (Electrolyte supported cell ESC), es decir la propia membrana.

Sunfire, Kerafol, Fuel Cell Energy son fabricantes con configuraciones ESC, mientras Haldor Topsoe, SolidPower, Elcgen, Sofcman, apuestan por configuraciones CSC.

En la configuración CSC, el electrolito es una capa delgada de unos 10 μm depositada sobre el cátodo para un grosor total aproximado de 250 μm y un ánodo de aproximadamente 30 μm. Con un electrolito tan delgado, esta configuración alcanza corrientes de hasta 6 A/cm2 a un voltaje termoneutro.

En la configuración ESC, el electrolito es una capa de óxido de entre 90 y 150 μm, con electrodos de unos 10 μm. Para competir con CSC necesita trabajar a mayor temperatura, pero ofrece mejor estabilidad y durabilidad.

¿Con que materiales se construyen las celdas?

El electrolito

El electrolito es necesario que tenga una elevada concentración iónica (O2–). La composición a base de óxido de zirconio dopado tiene una conductividad entre 0.02 y 0.1 Scm-1 a 850 ºC. El ZrO2 dopado con 3-8 mol % de itria (Y203) es la referencia YSZ (3YSZ - 8YSZ) en términos de estabilidad química, no toxicidad y coste. Existen otras composiciones que contienen Sc2O3 (10%) y Ce02 (1%) (10Sc1CeSZ) o Yb2O3 = YbSZ que tienen mayor conductividad iónica lo que implica un mejor rendimiento.

El cátodo

El electrodo del H2 (cátodo) de última generación es un cermet (mezcla de material cerámico en un metal) hecho de aproximadamente 40% de volumen de níquel y 60% del mismo electrolito con una porosidad entre 30% y 35%. Se prepara a partir de NiO, que luego se reduce con H2 a Ni metálico.

En la configuración CSC, el soporte mecánico es del mismo material que el electrodo con un espesor entre 0.25 y 1.50 mm, y ambos se diferencian por el tamaño de las partículas; más finas para el electrodo en comparación con el soporte.

En la configuración ESC, el Ni se combina con electrolitos 6Sc1CeSZ o 3YSZ. En la última década se han incorporado a los cátodos materiales con buena conducción iónica y también eléctrica para reducir las pérdidas. Los más exitosos son CeO2 (ceria) dopada con Gd, Ca o Ni; y perovkitas del tipo (La,Sr) (Cr, Fe))O3–δ, o Sr(X,Mo)O63–δ (X = Mg, Mn, Ni, Fe). Aunque la expansión térmica de estos materiales no es compatible con YSZ.

El ánodo

El electrodo del oxígeno (ándo) que se ha utilizado tradicionalmente en cualquiera de las configuraciones CSC y ESC es la manganita de lantano dopada con estroncio LSM, LSM (La1-xSrxMnO3-δ).

Dado que el LSM es un conductor puramente electrónico, se fue reemplazando por perovskitas que apartan también conductividad iónica, como la LSC (La1-xSrxCoO3). Estos materiales reaccionan químicamente con el YSZ durante el proceso de sinterización. Para evitarlo, se utiliza una barrera a base de ceria dopada con Gd entre 2 y 7 μm entre el electrolito y el electrodo.

Otras materiales que se han estudiado como ánodos son los óxidos estructurados de Ruddlesden-Popper de fórmula general: Ln2MO4 , Donde Ln es un ion lantánido trivalente, y M un metal de transición. El rendimiento es estos materiales es mejor que el LSC a temperaturas inferiores a 700 °C

Algunos parámetros característicos, en cuanto al coste

En cuanto al coste, el coste de una SOEC está influenciado esencialmente por los materiales utilizado, sobre todo por el elecrtólito. Los catalizadores, sin embargo, a alta temperatura, a diferencia de las PEM, son económicos: Niquel en el cátodo y óxidos de lantano, estroncio y cobalto en el lado del ánodo.

Una configuración CSC con materiales convencionales como son 8YSZ, en el electrolito, Ni-8YSZ en el cátodo (electrodo del hidrógeno) y óxido LSCF en el ánodo (electrodo del oxigeno), tiene un coste del orden de magnitud que un electrolizador tipo PEM (por encima de los alcalinos).

Si embargo, en la configuración ESC, el electrolito de zirconio dopado con escandia (Sc2O3) (SSZ) es hasta dos veces más caro que el YSZ de la configuración CSC. Para disminuir el coste se puede reducir la cantidad de material necesario, pero engerimiento de la estabilidad.

Parámetro	Ud	2017	2020	2024	2023
Consumo	kWh/kg	41	40	39	37
Degradación	​μV/h	44	31	19	8
CAPEX	€/Kg día	1200	4500	2400	1500
OPEX	€/kg día	600	225	120	75

El coste de SOEC está a favor del la configuración CSC cuando se expresa en €/kW, al operar a mayor densidad de corriente en comparación con las configuración ESC

Producto	Ni-8YSZ CSC	8YSZ ESC	Sc2 ESC
ánodo	20 ± 5 μm	25 ± 3 μm	25 ± 3 μm
Barrera GDC	2 ± 1 μm	2 ± 1 μm	2 ± 1 μm
Electrolito	10 ± 5 μm	200 + 10 μm	200 ± 10 μm
Tamaño	15x15 cm2	10x10 cm2	10x10 cm2
CAPEX 100 cm2	24.4 €	23.2 €	38.6 €

Operaciones de SOEC

Las celdas SOEC pueden funcionar, en condiciones endotérmicas, a voltajes de celda por debajo de 1.0 eV, este hecho es la consecuencia de a trabajar a temperatura de operación por encima de 800 ºC, lo que hace que el voltaje termoneutro (ΔH/2F) disminuya, a dicho valores.

La operación endotérmica, a corriente moderada, requiere un aporte de calor externo para mantener la temperatura, sin embargo se prefiere trabajar por encima del voltaje termonéutro (condiciones exotérmicas), y aprovechar el calor liberado, en estas condiciones se puede alcanzar densidades de corriente por encimas de 4 A/cm2.

Sin embargo, las SOEC presentan problemas de durabilidad. Si la vida útil de un electrolizador se estimara que debería ser de al menos 40.000 horas, implicaría tasas de degradación inferior a 8 μV/h, lo que por el momento, y según lo indicado en la tabla anterior, el estado del desarrollo actual a un no lo permite. Por el momento no se ha llegado a superar las 21.000 horas, con la mayoría entre 1.000 y 2.000 horas.

Tipo	celda	Horas	T(ºC)	Humedad	% Conver.	Degradacion	A/cm2
CSC	​Fortumzentrum Jülich	5.600	781	80%	36%	26 μV/h	1.0
CSC	Fortumzentrum Jülich	6.100	780	80%	40%	10 μV/h	0.75
CSC	​Fortumzentrum Jülich	15.000	800	50%	50%	5 μV/h	0.50
CSC	DTU	2.000	800	90%	56%	5 μV/h	1.0
CSC	DTU (con CGO)	900	750	90%	56%	24 μV/h	1.0
CSC	DTI (con CGO)	800	750	90%	42%	28 μV/h	1.25
ESC	IKTS (10Sc1CeSZ)	5.200	750	80%	#N/A	5 μV/h	0.50
ESC	kerafol (6Sc1CeSZ)	20.100	851	75%	51	7.4 μV/h	0.90
ESC	Kerafol (6Sc1CeSZ)	21.000	781	75%	50	<7 μV/h	0.60
ESC	Sunfire (3YSZ)	5.800	860	75%	60	5 μV/h	0.70
ESC	Sunfire: pila 10 celdas	1.000	828	90%	70	8 μV/h	0.50

Configuración CSC

En las configuraciones CSC, los electrodos delgados, con espesores como los indicados en la tabla anterior, permiten minimizar las resistencia interna (pérdidas óhmicas). De tal forma que celdas con electrodos de oxigéno LSCF o LSC, y electrodos de hidrógeno Ni/YSZ muestran una resistencia en el rango de 0.1-0.3 Ωcm2 a temperaturas de alrededor de 700–800 °C.

Configuración ESC

En las celdas ESC, el grosor del electrolito para los rangos indicados en la tabla anterior, al rededor de 200 μm, por lo que la resistencia del electrolito es dominante en estos sistemas. Para mantener dichas resistencias razonablemente bajas, estas celdas suelen trabajar a mayor temperaturas por encima de 850 ºC y con potenciales mas bajos. No obstante aunque las celdas ESC trabajan a corrientes más pequeñas a un mismo voltaje, en comparación con las CSC, la ventaja está en su mejor estabilidad, son mas robustas en ciclos térmicos y al estrés oxidativo.

El fabricante Sunfire, para mejorar las curvas I-V, se han probado electrolitos YSZ con espesores entre 90-40 μm (proyecto GrINHY, de la Unión Europea). La celda con 40 μm mostró una resistencia inicial de 0.29 Ωcm2 a 851 °C.

¿Por qué los SOEC son versátiles?

En primer lugar una Electrolizador SOEC, puede actuar también como Pila de combustible de forma reversible. Pero además; Puede utilizarse como co-electrolizador para producir H2 y también CO, utilizando una alimentación de H20 +C02. Como celda de combustible puede funcionar con H2, pero también con otros combustibles como metano.